陸上和海上的油氣開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生大量的含油廢水。美國每年由陸地采油采氣產(chǎn)生的含油廢水大約有330億桶（每桶的體積為120～159L）[1]。油氣開(kāi)采產(chǎn)生的廢水含有較高濃度的油類(lèi)、脂類(lèi)以及懸浮顆粒，廢水中油的質(zhì)量分數在5×10-5～1×10-3之間，懸浮物的質(zhì)量分數在5×10-5～3.5×10-4之間，不能注入油井和直接排放到受納水體中。按照油滴大小來(lái)分，油在水中的存在狀態(tài)大體可分為浮油（Free）、分散油（Dispersed）、乳化油（Emulsified）。含油廢水主要含有浮油，占總含油量的70%～80%。浮油的油粒粒徑較大，一般大于150μm，它的去除相對較為容易；分散油以油粒的形式分散在水中，粒徑在25～150μm之間，不穩定，靜置一段時(shí)間后往往變成浮油；乳化油在廢水中呈乳濁狀，水中含有的表面活性劑使乳化油處于穩定狀態(tài)，油粒一般小于20μm，油粒間難以合并，難以分離。
油類(lèi)中的水溶性組分對魚(yú)蝦和浮游生物有直接毒害作用，甚至造成它們的死亡，進(jìn)而危害整個(gè)生態(tài)系統；沉降性油類(lèi)覆蓋在水體底泥上，破壞底棲生態(tài)環(huán)境。水中的油會(huì )使水體變壞、變臭，油中的多環(huán)芳香烴可能導致人類(lèi)癌癥發(fā)病率的升高。含油廢水還有發(fā)生火災的危險。
1含油廢水處理方法
目前，常用的油水分離技術(shù)包括化學(xué)破乳法（凝聚法、鹽析法、酸化法）、重力分離法（平流式、平板式、斜板式）、離心分離法、聚結分離法、熱處理法、電絮凝法以及膜分離法等。每種處理方法都有其優(yōu)勢和相應的局限性[2]。浮油能用傳統的機械重力分離設備去除。不穩定的油水乳化液可通過(guò)機械或化學(xué)法破乳后，再經(jīng)過(guò)濾法加以分離。但是，穩定的乳化油尤其是含有溶解油的廢水需要更為復雜的處理方法加以處理才能達到廢水排放標準[3]。近年來(lái)，新的法律法規對污染程度的限定更為嚴格，以致傳統的廢水處理工藝難以滿(mǎn)足要求。大多數的廢水在排放前雖都已進(jìn)行了物化處理，但物化處理只能除去水中的浮油和分散油，溶解油依然以很高的濃度排入受納水體中。因此眾多的水處理工作者正在竭力尋找其他更為有效的處理方法[4]。膜分離技術(shù)在近幾年得到了廣泛的應用，尤其是有機高分子膜的應用，取得了令人矚目的發(fā)展。
2膜法處理含油廢水
膜分離技術(shù)是發(fā)展迅速的新興技術(shù)領(lǐng)域，是一種使料液組分選擇性透過(guò)膜的物理—化學(xué)處理方法，該過(guò)程的推動(dòng)力主要是膜兩側的壓差或電位差等。處理含油廢水的膜分離技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）。
2.1微濾
微濾又稱(chēng)精過(guò)濾，其基本原理屬于篩網(wǎng)狀過(guò)濾，所分離的料液組分直徑為0.03～15μm，在壓差作用下，小于膜孔的粒子通過(guò)濾膜，大于濾孔的粒子被截留到膜上，從而實(shí)現不同組分的分離。微濾膜具有較高的滲透率，能應用于超濾難以滿(mǎn)足的大處理量的情況。
陶瓷微濾膜的主要特點(diǎn)是具有催化性、化學(xué)穩定性和熱穩定性，使用壽命長(cháng)。韓國的LeeShihee等[5]用α-Al為活性層、平均孔徑為0.4μm的陶瓷膜對油粒粒徑為11μm的乳化油（主要成分是水、礦物油、氯化后的石蠟）進(jìn)行處理，實(shí)驗結果表明：錯流速度越大膜通量越大。無(wú)論在任何操作條件下，只要進(jìn)行反沖洗都會(huì )使膜通量有所增加。經(jīng)過(guò)反沖洗后的穩定膜通量是未進(jìn)行反沖洗膜通量的1.5倍。實(shí)驗得出的最優(yōu)操作條件是錯流速度2m/s，每過(guò)濾5min反沖洗4s，在這種條件下操作可使膜通量穩定在135L/（m2·h）。在膜清洗時(shí)，分別用硝酸、氫氧化鈉、丙酮、甲苯等溶液在相同的操作壓力100kPa、錯流速度0.5m/s的條件下，對被污染的膜清洗5min，結果表明甲苯的清洗效果較好，可使膜通量恢復到84%。
有研究表明，用ZrO2微濾膜處理含油廢水時(shí)透過(guò)液中油的含量和COD都有所降低，但是卻不能達到排放標準[6]。目前該問(wèn)題的解決辦法就是用化學(xué)絮凝法對含油廢水先進(jìn)行預處理后再進(jìn)行微濾處理。Zhong等[7]用南京大學(xué)研制的非對稱(chēng)多孔ZrO2微濾膜對gray-colored廢水（其水質(zhì)為：油質(zhì)量濃度6g/L、COD3g/L、固體懸浮物質(zhì)量分數5%）進(jìn)行了實(shí)驗，實(shí)驗過(guò)程中應用不同種類(lèi)絮凝劑[聚丙烯酰胺、聚乙醛、3530S、Al2（SO4）3·18H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·H2O]且通過(guò)改變實(shí)驗條件（濃度、溫度、反應時(shí)間、靜置時(shí)間）來(lái)達到不同的處理效果。實(shí)驗結果表明：采用微濾與絮凝聯(lián)合處理含油廢水的方法，可使出水含油量和COD明顯降低，這可能是由于絮凝劑破壞了含油廢水中膠體和乳化油的穩定性。出水水質(zhì)與絮凝條件、過(guò)濾條件等操作參數有關(guān)，對實(shí)驗結果分析后得出的最優(yōu)操作條件為：3530S加入量70mg/L，溫度40℃，反應時(shí)間和靜置時(shí)間均控制在90min。
2.2超濾
超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜分離過(guò)程，膜孔徑介于0.05μm至1nm之間。實(shí)際應用中一般以截留相對分子質(zhì)量表征超濾膜的分離特性。超濾膜主要用于截留大分子物質(zhì)，所以經(jīng)常用切割相對分子質(zhì)量表征膜孔徑的大小，其截留相對分子質(zhì)量一般在300～500000之間。超濾膜的處理效果與膜孔徑的大小直接相關(guān)。
超濾是以壓力為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程，能夠濃縮和分離溶液中的大分子溶質(zhì)并可以除去水中的懸浮物。超濾過(guò)程是一種無(wú)相變的、非破壞性的分離過(guò)程。因為高分子溶質(zhì)產(chǎn)生的滲透壓可以忽略不計，超濾操作過(guò)程壓力相對較低，大約為0.07～0.7MPa。經(jīng)超濾膜處理后的含油廢水濃縮液中油的質(zhì)量分數高達50%。濃縮液可以通過(guò)離心分離法進(jìn)一步分離。收集的油不能回用，但是可以通過(guò)焚燒以減少污染[8]。超濾膜對含油廢水的處理效果與含油廢水的性質(zhì)直接相關(guān)。韓國Changa等[9]的研究表明，超濾膜在處理鋁、鐵清洗液含油廢水時(shí)，處理效果并不理想，COD的去除率分別為1.3%和9.9%，TOC的去除率分別為2.2%和10.3%；而對切削加工過(guò)程產(chǎn)生的含油廢水的處理效果卻較好，COD和TOC的去除率分別高達93.2%和93.5%。這一現象可以解釋為清洗液廢水中含有的主要是相對分子質(zhì)量在200～400之間的表面活性劑，而超濾膜的截流平均相對分子質(zhì)量為30000，超濾膜對表面活性劑這樣的小分子物質(zhì)幾乎沒(méi)有去除作用。
2.3反滲透
反滲透是指對溶液施加超過(guò)滲透壓的壓力，使溶液中的溶劑向純溶劑方向流動(dòng)。反滲透膜的孔徑比超濾膜的孔徑還要小，截留相對分子質(zhì)量一般為100。因此，反滲透能分離超濾膜不能截留的表面活性劑和其他低分子物質(zhì)，從而使廢水COD和BOD的去除率大大提高。
反滲透膜很容易被污染，導致廢水處理效果和膜通量下降。因此，進(jìn)入反滲透裝置的廢水一般都要經(jīng)過(guò)預處理，達到一定的指標后才可進(jìn)入。選擇合適的膜組件可以減小膜污染，同樣過(guò)膜壓力、操作溫度、錯流速度等操作條件的優(yōu)化可以延遲膜污染現象的發(fā)生[10]。
2.4膜法聯(lián)合處理工藝
2.4.1超濾—膜蒸餾分離
超濾不能徹底地去除廢水中的油類(lèi)物質(zhì)，尤其是小分子物質(zhì)。而超濾聯(lián)合其他的膜處理工藝可有效去除廢水中的油類(lèi)物質(zhì)。波蘭的Gryta等[8]用聚偏氟乙烯（PVDF）多孔UF與膜蒸餾分離（MD）技術(shù)相結合處理含油廢水，將超濾透過(guò)液先經(jīng)過(guò)加熱器加熱后再進(jìn)入膜蒸餾裝置，膜蒸餾透過(guò)液作為出水排出，濃縮液回流進(jìn)入超濾裝置。經(jīng)單一超濾裝置處理的艙底水（油的質(zhì)量分數為1.24×10-4～3.60×10-4），出水中油的質(zhì)量分數小于5×10-6，TOC為8.6mg/L。由UF—MD系統處理后的出水能完全去除廢水中的油，出水電導率為3μS/cm；出水TOC可降至1.8mg/L，去除率高達99.5%；總溶解固體（TDS）去除率達99.9%。
2.4.2超濾—反滲透
Karakulski等[11]將超濾與反滲透（UF—RO）聯(lián)合應用于含油廢水的處理工藝中，實(shí)驗監測結果表明：用單一的超濾膜處理未經(jīng)任何處理的含油廢水，透過(guò)液中的油質(zhì)量濃度低于10mg/L，COD的去除率可達80%；用UF—RO工藝處理同種含油廢水，COD的去除率可提高到98.5%，TDS去除率可達到95.7%。用UF—RO工藝處理含油廢水時(shí)出水中的含油量幾乎為零，可作為工業(yè)回用水。
2.4.3膜生物反應器
膜生物反應器（MBR）是活性污泥法和超濾結合、以膜分離技術(shù)取代常規活性污泥法中二沉池的污水處理新方法。該法起源于19世紀70年代，起初僅用于廁所污水的處理，1990年Knoblock等最先將該法應用于含油廢水的處理，它能更有效、更徹底地處理通用發(fā)動(dòng)機制造廠(chǎng)（GeneralMotorsManufacturingPlants）產(chǎn)生的含油廢水。許多研究者已把雜化膜應用到膜生物反應器中，以便能夠更為有效地處理含油廢水。雜化膜系統最大的優(yōu)勢在于膜的高截留率，使生物反應器內維持很高的生物濃度，因此能夠在負荷變化頻繁的情況下穩定運行[12]。
此外還有一些其他的聯(lián)合處理工藝如：鹽析—反滲透、活性污泥—反滲透、超濾—臭氧。膜處理含油廢水的工藝已由實(shí)驗室研究走向實(shí)際應用階段，并趨向于與各種膜處理方法相結合或與其他方法結合起來(lái)使用。
3膜污染及防治的探討
膜污染是指粒子、膠體、微生物、大分子、鹽等在膜表面或膜孔壁上不可逆地沉積，從而導致膜通量的連續下降，是膜分離過(guò)程中一個(gè)非常棘手的問(wèn)題。通常用膜通量降低的程度來(lái)反映膜污染的大小，膜污染不僅使膜通量下降，而且還會(huì )影響膜的使用壽命。膜污染產(chǎn)生的原因一般有3種：膜孔堵塞（PoreBlocking）、濃差極化（SoluteAggregation，可導致濾餅層或凝膠層的形成）和吸附現象（AdorptionPhenomena）。目前多數對膜污染的研究只關(guān)注當溶質(zhì)在膜表面滯留時(shí)出現的膜孔堵塞和濾餅層形成現象，卻忽視了對足夠小的溶質(zhì)能夠進(jìn)入膜孔內造成的污染現象的研究。但是已有研究表明[13]，體積較小的疏水性的溶質(zhì)能造成微濾和超濾膜通量的急劇下降，這應歸因于溶質(zhì)在膜孔內的吸附。
預防膜污染，改善膜分離行為的措施有：①改善操作條件，如操作溫度、過(guò)膜壓力、錯流速度；②對原料液進(jìn)行預處理；③選擇抗污染膜材料或對被污染膜進(jìn)行化學(xué)清洗。反沖洗（Backpulsing）是減小膜污染、提高滲透率、延長(cháng)清洗周期的有效辦法。脈沖式反沖洗是一種周期性對膜施加反向壓力的清洗方法。當施加反向壓力時(shí)透過(guò)液被迫反向透過(guò)過(guò)濾膜流入進(jìn)水一邊。反向水流使沉積層脫落，并被濃縮液的水流帶出膜裝置，或者重新附著(zhù)在膜表面[14]。反沖洗對去除膜表面沉積層具有較好的效果，但對于膜孔堵塞造成的膜通量急劇下降的現象不起作用，這種不可恢復性膜污染只能通過(guò)化學(xué)清洗法加以解決[15]。外加直流電場(chǎng)也已被應用到膜污染的控制中，電場(chǎng)對膜污染的作用主要是基于電泳，在電場(chǎng)的作用下顆粒的運動(dòng)軌跡受到影響，可以避免顆粒物在膜表面沉積[16]。
最近，氣體注射技術(shù)也被引用到超濾處理油水乳化液中，它能夠有效減少濃差極化現象，提高膜通量。通過(guò)氮氣注射，均一的油-水乳化液液相轉變?yōu)椴痪坏臍庖簝上嗔?。注射的氣體對于提高液體或氣體的紊亂度、加快表面錯流速度具有積極的作用，但是因為氣泡占據部分膜孔會(huì )減少有效膜面積。氣泡注射的效率依賴(lài)于氣-水混合液中氣泡的比例：氣泡比例高時(shí)能得到較高的膜通量；反之，氣泡比例低時(shí)與沒(méi)有氣體注射相比膜通量反而下降。研究表明[3]，向管狀和平板超濾膜裝置中注射合適比例的氣體會(huì )使膜通量分別增加320%和100%。
4結束語(yǔ)
近年來(lái)，膜法處理含油廢水技術(shù)發(fā)展很快，新型膜特別是功能高分子有機膜的研制與開(kāi)發(fā)使膜法處理含油廢水技術(shù)趨于成熟。如何解決膜污染問(wèn)題是該工藝面對的一個(gè)難題。膜法聯(lián)合處理工藝是今后膜工藝發(fā)展的趨勢，它具有抗污染、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。
俄羅斯是生產(chǎn)高性能芳香族膜過(guò)濾材料的主要國家之一，該國已生產(chǎn)出多種有機高分子纖維材料，無(wú)論是機械強度、細度，還是性?xún)r(jià)比，在國際上均具有很大的優(yōu)勢。高壓靜電紡絲技術(shù)簡(jiǎn)單、方便、廉價(jià)，能制出均勻且很細的纖維材料（直徑nm～μm），而且對環(huán)境沒(méi)有不良影響。俄羅斯聯(lián)邦國家科學(xué)中心卡爾波夫物理化學(xué)科學(xué)研究院功能有機高分子吸附過(guò)濾材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化獲多項國家獎勵。本課題組與該院進(jìn)行了科技合作，采用高壓靜電紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)功能有機高分子吸附過(guò)濾材料，并將其應用于空氣凈化和水處理等領(lǐng)域，其中一項重要的內容就是研制適用于處理含油廢水乳化液、抗污染、凈化效果好、成本低的新型膜材料。